TPE: la pile à hydrogène

L'hydrogène, une solution énergétique pour demain?

I HISTORIQUE ET FONCTIONNEMENT


1  L'histoire de la pile à hydrogène

" Oui mes amis, je crois que l'eau sera un jour employée comme combustible, que l'hydrogène et l'oxygène qui la constituent, utilisés isolément ou simultanément, fourniront une source de chaleur et de lumière inépuisables..." (Jules Verne)

1.1 la découverte de l'hydrogène...

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Pendant une longue période, le monde était convaincu que l'univers était constitué de  4 éléments: le fer, la terre, l'air et le feu. Cependant, au XVI ème siècle,Paracelse philosophe et médecin suisse se demanda en observant de l'air qui se dégageait du vitriom ( ancienne appelation de l'acide sulfurique) avec du fer , si c'était bien l'air que nous respirions.

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Cavendish qui reprit son travail en 1766 réussit à isoler une importante quantité d'un gaz qui en brûlant dans l'air donnait de l'eau,d'où son appelation en 1781 "d'air inflammable". Cavendish décrouvrit notamment la faible densité de l'hydrogène. Le même résultat fut retrouvé par le chimiste français Charles ( 1764-1823) qui expérimentait alors sur les bulles de savon.



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Lavoisier (1743-1793), chimiste français lui donna le nom d’hydrogène. A l’aide de ses assistants Laplace et Meunier, il fonde la chimie moderne et donne une interprétation de ses expérience avec l’hydrogène. Il fait la synthèse de l’eau le 24 Juin 1783 en présence de Sir Charles Bogden, secrétaire de la Royal Society. Il conclut que l’eau est une forme composée de « l’air vital et de l’air inflammable », c'est-à-dire respectivement l’oxygène et le dihydrogène. Lavoisier et Meunier présentèrent alors en Avril 1784, la production de dihydrogène en grande quantité par action de l’eau sur le « fer au rouge ».

En 1804, le français Louis Joseph Gay Lussac et l’allemand Alexander von Humboldt démontrent conjointement que l’eau est composée d’un volume d’oxygène pour deux volumes

d’hydrogène.
Ces découvertes amèneront à l’exploitation de ce gaz pour les aérostats des frères Montgolfier par Charles conduisant au vol d’une montgolfière gonflé à l’hydrogène le 27 Août 1783 devant un public de 300 000 personnes.

A la fin du XIXème siècle, le suisse Louis Pictet et le français Cailletet liquéfient l’oxygène indépendamment l’un de l’autre. Puis le Professeur Wroblewski de l’université de Cracovie, réussit la première liquéfaction de l’hydrogène. L’Ecossais Jales Dewar parvient le 12 mai 1898 à récupérer ce liquide en un bain statique stable.

 

1.2 Les premiers pas de la pile à combustible (PAC)

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Sir Humphry Davy (1778~1829), chimiste et physicien britannique réalise l’électrolyse de l’eau pour la première fois (annexe 1 : électrolyse de l’eau) en 1806.



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Christian Friedrich Schönbein (1799~1868), chimiste allemand, enseigna la chimie et la physique à Keilhau en Allemagne puis à Epsom en Angleterre. Il s’orienta vers le système des piles à combustible pour la première fois. Dans une de ses expériences, ayant utilisé un tube en U, et deux électrodes en platine, il produit de l'oxygène et de l'hydrogène grâce à un courant électrique: c'est l'électrolyse de Davy. Cependant il remarqua également que lorsqu'il coupa le courant, les gaz donnaient lieu à un courant de sens inverse au premier.

 

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Cependant, Sir William Grove (1811~1896), avocat britannique, juriste à la Royal Institution de Londres mais aussi physicien est celui qui se révéla être le véritable précurseur de la PAC. En effet, grâce à sa rencontre avec Schönbein lors d'une rencontre à Birmingham en 1839, il s’orienta vers ce système ayant flairé l’intérêt économique qu’il pouvait représenter. Il démontra le principe de la pile à combustible commencé par ses prédécesseurs : il mit au point une cellule hydrogène - oxygène avec des électrodes de platine poreux et de l'acide sulfurique comme électrolyte. Il consacra alors son temps à la recherche d’un électrolyte permettant la production d’un courant électrique stable.

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Depuis William Grove la pile à hydrogène fut délaissée. Cependant, un siècle plus tard, Francis Bacon (1904-1992), ingénieur Anglais fit les progrès des plus essentiels. Bien que William Grove découvrit la pile à hydrogène un siècle auparavant, ce système était toujours considéré comme une curiosité scientifique jusqu’au début des années 1940. Comme Grove, Bacon était conscient de la valeur commerciale de cette pile à combustible.

Il mit donc au point une pile plus efficace en portant ses efforts sur la recherche de matériaux plus efficaces et moins coûteux.
Il expérimenta en premier lieu la pile de Grove avec l’usage de platine et de l’acide sulfurique de Grove, mais il passa rapidement à l’utilisation d’électrodes à base de Nickel moins coûteuses et de l’hydroxyde de potassium moins corrosif comme électrolyte.

 

1.3 Les progrès de la pile dans les programmes spatiaux.

Les piles à combustibles ont joués un rôle clef dans le développement des navettes spatiales. La NASA les utilisa en premier pour ses engins spatiaux dans les années 60. Les piles ont servi de générateur pour les navettes habitées Gemini en 1963 (piles PEMFC de General electrics) et Apollo en 1968(piles AFC de Pratt et Whitney). Ayant prouvé leur efficacité, les PAC sont largement employées dans le développements d’autre fusées très abondants autour du globe aujourd’hui avec la compétitivité des pays asiatiques et des Etats-Unis dans le domaine saptiale.

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( Pile à combustible embarquée dans les missions Gemini de la NASA, de 1962 à 1966, fabriqué par General Electrics).

1.4 Le choc pétrolier, un élan considérable pour les avancées technologiques

Lors du choc pétrolier en 1973, on se rendit compte de la nécessité de trouver d'autres formes d'énergies que les énergies fossiles. C'est pourquoi on accéléra les recherches sur les piles à combustibles. Ces recherches furent fondamentales et développèrent les différents composants de la pile: c'est à dire les membranes, électrodes, électrolyte ainsi que tous les périphériques (compresseurs, échangeurs, systèmes de stockage, de distribution et production de l'hydrogène).

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2. Quelques généralités

2.1 l'atome hydrogène

L’atome d’hydrogène est l’élément le plus courant de l’univers (75% d’hydrogène, 24% d’Hélium, 1% d’autres éléments. Ne confondons pas avec l’élement le plus courant de la Terre (80% azote, 20% Oxygène). On ne retrouve pas cet élément dans l’atmosphère mais il est tout de même très abondant sur Terre : c’est un constituant de l’eau (H20 : 70% de la surface de la Terre), des hydrocarbures, et les organismes vivants. On ne le retrouve jamais à l’état pur sur Terre à la différence de l’univers.

 

Son nom est lié à l’eau : le préfixe : hydro (eau en grec) nous le rappelle. De même en allemand on appelle hydrogène Wasserstoff (eau - matériau).

De tous les éléments chimiques, l’hydrogène est l’atome le plus léger du monde : en effet il est composé d’un noyau comportant qu’une seule charge positive et donc d’un seul proton.

La molécule comportant de l’hydrogène la plus simple est la molécule de dihydrogène avec l’association de l’atome avec son semblable :

 

H-H

Représentation de Lewis de la molécule de dihydrogène

(Couramment appelée hydrogène)


Cependant on ne le retrouve jamais sous cette forme sur Terre à l’état naturel. Le plus souvent il est associé à des atomes d’oxygène pour former une molécule d’eau : H2O qui recouvre 70 % de la Terre ou il peut aussi être associé à des atomes de carbone pour former des hydrocarbures (pétrole, gaz naturel). De plus tout organisme vivant est composé d’hydrogène. L’hydrogène est donc abondant sur Terre sauf à l’état pur.

 

2.2 Le dihydrogène une molécule dangereuse ?

Malgré sa simplicité, elle a une énergie massique considérable : cette molécule est de 120 MJ/Kg contre 50 MJ/Kg pour le gaz naturel. C’est pourquoi on peut dire que cette molécule énergétique. De plus sa température d'évaporation est de 20,27K (-252,95°C) ce qui fait qu'on le trouve seulement sous forme de gaz à l'état naturel. La température de fusion est de 14,01K (-259,14°C). Elle s’auto enflamme à 550°C.

Le plus grand risque que présente le hydrogène est son inflammabilité.

En effet l’histoire de l’hydrogène a été marquée par l’accident de Hindenburg, un dirigeable nazi célèbre  qui fit une vingtaine de traversée transatlantique avant de s’enflammer le 6 mai 1937 à New Jersey.

Ce dirigeable, qui était une véritable fierté pour les nazis, représentait une innovation importante qui révélait et ventait l’ingéniosité allemande.  Il était maintenu dans l’air grâce à quatre moteurs Diesel, mais également 190 000 m3. Il était long de 248 mètres et large de 41 mètres. Et pouvait atteindre une vitesse maximale de 70 nœuds, c'est-à-dire 70 nœuds.

Cependant le jour de l’accident, le 6 mai 1937, les conditions météorologiques empêchèrent le dirigeable d’atterrir. Puis après avoir survolé au-dessus de l’aéroport de New Jersey pendant plusieurs heures, il explosa à 60 mètres du sol alors qu'il préparait son atterrissage. Cet accident causa la mort de 35 personnes mort brûlés vifs, écrasés par l’appareil ou sur la piste.

A ce moment-là aucune enquête sur l’éventualité d’un sabotage ne fut menée par peur d’incendie diplomatique. Cependant quelques années plus tard les allemands ont relancé l’hypothèse de sabotage mais ils ne purent jamais le prouver

  En 1997, Addison Bain, spécialiste de l’hydrogène, accompagné d’une équipe de recherche ont poursuivi l’enquête. Des fragments du dirigeable avaient été conservés jusqu’à ce jour et des recherches poussés ont écartées l’hypothèse du sabotage, et la mise en cause du gaz. En effet, la carène de l’appareil avait été enduis d’une substance contenant du nitrate, utilisé pour les canons.  De même des armatures avaient été construites en bois recouverts d’une laque inflammable. En soumettant les échantillons conservés aux mêmes conditions météorologiques, ils se sont embrasés.

« La morale de l’histoire, c’est qu’il ne faut pas peindre votre dirigeable avec du combustible pour fusée. » commenta alors le chercheur.

Malgré l’absence de faute évidente directe lors de cet accident, cet accident a marqué les esprits de nombreuses personnes diminuant le nombre d’adepte à l’hydrogène.

La flamme provoquée par la combustion du dihydrogène avec du dioxygène (voir 1.3), est peu visible à l’œil nu, ce qui la rend d’autant plus dangereuse, mais l’énergie d’inflammation est très faible. Cependant, dû à sa faible densité, en cas de fuite le gaz s’échappe vers le haut. L’accumulation du dihydrogène au plafond pourrait représenter un danger potentiel, car dans certains cas de confinement, une explosion potentielle pourrait avoir lieu donnant lieu à une déflagration et à une détonation.  


Les deux liens suivants montrent le dirigeable Hindenburg lors de l’accident.



 

2.3 La pile, un générateur électrochimique

Les piles sont des objets de consommation courantes grâce à leurs facilité d'emploi et à leur faible coût : dix milliards de piles sont utilisées chaque année dans le monde, dont près du tiers en Europe et environ six cent milions en France.


Une pile est un générateur : il convertit en énergie électrique une autre forme d’énergie; on dit que c'est un génératerur électrochimique car il transforme de l’énergie chimique en énergie électrique.

 

Le générateur électrochimique est composée de deux conducteurs appelés électrodes dont l'un est un pôle positif (ou cathode) et l'autre un pôle négatif (ou anode). Elles sont plongées dans une solution d'électrolyte et lorsqu’un fil conducteur relie les électrodes à un consommateur électrique (une ampoule par exemple), le circuit est fermé et il se crée alors un courant électrique.

Il existe plusieurs types de générateurs électrochimiques que l'on peut distinguer par leur comportement une fois déchargés:

  • les piles électriques inutilisables une fois déchargées
  • les accumulateurs pouvant être rechargés électriquement en régénérant par l'électrivité les réactifs consommés au cours du débit de la pile.
  • les piles à combustibles pouvant être rechargées chimiquement en remplaçant les réactifs consommés au cours du débit de la pile.

On peut également les différencier par le type de marché auxquels ils appartiennet:

  • le marché grand public ( éclairage portable, jouets, baladeurs, ordinateurs...)
  • le marché professionnel ( prothèses médicales, télécommunications... )
  • le marché militaire ( propulsion des torpilles, alimentation des systèmes de guidage des missiles et des satellites...)

3. le fonctionnement de la pile à combustible (PAC)

3.1 Le principe de fonctionnement de la PAC

Il existe plusieurs types de piles à combustible, mais les réactions en jeu dans une PAC est la même. La réaction en jeu est l'inverse de celle de l'électrolyse de l'eau ( voir partie II et annexe sur l'électrolyse de l'eau).

Elle consomme un oxydant et un réducteur comme toute pile ordinaire ( voir I.2.c.), respectivement le dioxygène O2, et le dihydrogène H2.

Le réducteur le plus approprié pour une pile à combustible est l’hydrogène, tandis que l’oxydant est toujours le dioxygène.

A l'anode (électrode négative), l’oxydation de l'hydrogène va produire des ions H+ et des électrons:

H2 => 2H+ + 2 e- ( électrons)

Les électrons créés vont alimenter le circuit et pour réagir ensuite au niveau de la cathode avec le dioxygène et les protons (ions hydrogène) issus de la réaction à l'anode.

 

http://guirimand.free.fr/pile-a-hydrogene/p2-3.html

 

3.2 les différents types de pile à combustible

Il n'existe pas un unique type de pile mais plusieurs jusqu'à ce jour:

on compte aujourd'hui 6 types de pile à combustible:

  • AFC (Alkaline fuel Cell),
  • PEMFC (Polymer Exchange Membran Fuel Cell),
  • DMFC (Direct Methanol Fuel Cell),
  • PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell),
  • MCFC (Molten carbonate Fuel Cell),
  • SOFC (Solid Oxid Fuel Cell).

 

En effet ces piles se différencient l'un de l'autre pas la nature de leur électrolyte, les ions utilisés dans les électrolytes, le niveau de leur température de fonctionnement, la nature de leurs combustilbes et des oxydants, leurs domaines d'application dans lesquels chaque type est utilisé, leur niveau de développement, et finalement le rendement.


Voici un tableau récapitulant les particularités de ces piles.


Type de pile

AFC

PEMGC

DMFC

PAFC

MCFC

SOFC

NOM

Alkalin Fuel Cell

Proton exchange Membrane Fuel Cell

Direct Methanol Fuel Cell

Phosphoric Acid Fuel Cell

Molten Carbonate Fuel Cell

Solid Oxyd Fuel Cell

ELECTROLYTE

Solution KOH

Membrane polymère condutrice de protons

Membrane polymère conductrice de protons

Acide Phosphorique

Li2CO3 dondu et une matirce LiAlO2

ZrO2 et Y2O3

IONS DANS L'ELECTROLYTE

OH-

H+

H+

H+

CO32-

O2-

NIVEAU DE TEMPERATURE

60-80°C

60-100°C

60-100°C

180-220°C

600-660°C

700-1000°C

COMBUSTIBLE

H2

H2 (pur ou reformé)

Méthanol

H2 (pur ou reformé)

H2 (pur ou refomé)

H2 (pur ou reformé)

OXYDANTS

O2 (pur)

Air

Air

Air

Air

Air

DOMAINES D'APPLICATION

Spatial

Automobiles
(voitures et bus),
portable,
cogénération,
(industrielle ou
groupement
d'habitations)
Maritime
(sous-marine)

Portable

Cogénération

Cogénération, Production centralisée d'électricité, Maritime

Cogénération
Production
centralisée
d'électricité
Automobile
(APU)
Maritime

NIVEAU DE DEVELOPPEMENT

Utilisée

Prototypes

Prototypes

Technologies mûre

Prototypes

Prototypes

RENDEMENT (%)

55-60

30-50

~34

36-45

50-60

50-70





3.3 les avantages et les obstacles au développement de la pile à combustible


La pile à combustible est aujourd'hui présentée comme un solution aux problèmes d'aujourd'hui pour demain. En effet elle présente de nombreux avantages pouvant faire face aux problèmes rencontrés aujourd'hui:

  • la pile à combustible donne un fort rendement ( variable entre 30 et 70%).
  • la pile à combustible n'émet pas de fortes nuisance sonores.
  • la pile à combustible ne présente pas de parties rotatives pouvant user le coeur de l'appareil.
  • la pile à combustible est quasiment non-polluante.

La pile à combustible rencontre cependant certains problème:

  • le principal obstacle à la PAC est principalement d'ordre financier: le platine utilisé pour les électrodes est un matériau qui coûte très cher, en effet, c'est un métal plus rare que l'or: il a des propriétés uniques lui donnant une résistance hors du commun à la corrosion et à l'oxydation. Il est très rarement retrouvé à l'état pure et les plus grosses pépites ne pèsent que quelques grammes.

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      Il existe également d'autres problèmes financiers tels que le prix des membranes et des plaques d'interconnexions et de refroidissement                    coûteuses et difficiles à produire.

  • La production, le stockage et la distribution de l'hydrogène sont également des problèmes rencontrés par la pile à combustible. En effet l'hydrogène se liquéfie à -253°C se qui rend la distribution difficile par exemple. En Islande, les industriels ont trouvé une solution à ce problème: ils fabriquent l'hydrogène à partir du méthanol, directement introduit dans les réservoirs automobiles pour en tirer l'hydrogène.

 

 

POUR PLUS D'INFORMATIONS:

  • Sur les difffrents types de pile à combustible allez voir sur ce lien http://club.pac.free.fr/version3/index2.html

 

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